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  • 比热容是材料的基本热物性参数之一,其在材料研究中具有十分重要的作用。材料的比热容对于了解物质的结构、确定物质的相变、物质的纯度以及新能源的开发和新材料的研制等方面都起着重要作用。通常通过量热法、电学法等技术测量材料的比热容,其中差示扫描量热法(DifferentialScanning Calorimetry,简称DSC)是最近几十年成熟起来的被广泛采用的技术。DSC法测量固体物质的比热容具有快速、简便、样品用量少,测量温度范围宽、测量结果相对准确等优势,在对测量精度要求不是十分高时,通常用该方法来测量材料的比热容。
    1. 比热容简介
    比热容(specificheat capacity)又称比热容量,简称比热 (specific heat),在大多数的实际应用中所指的比热容是指没有相变化和化学变化时,一定量(单位物质的量或者单位质量)的均相物质的温度升高1K的热容量,即使单位质量或者单位物质的量的物质改变单位温度时所吸收或释放的能量。在实验过程中,材料的比热容越大,在相同的材料用量和温度升高条件下,需要更多热能。
    对于纯物质,可以用单位物质的量的物质的热容表示,称为摩尔比热容,单位为J/(K·mol)。在实际应用中,对于大多数测量对象,通常用单位质量的物质的热容表示,单位为J/(K·g)。
    热容是表示物质热性质的物理量,通常用符号C表示。热力学上,热容又可以分为定压热容(用Cp表示)和定容热容(用Cv表示)两种。
    (1)摩尔定压比热容(Cp,m
    在压强不变的情况下,单位摩尔数的某种物质的温度升高1K时所需吸收的热量,定义为该物质的“摩尔定压比热容”,用符号Cp,m表示。
    Cp,m可以用下式表示:
                      
        (2)摩尔定容比热容(Cv,m
    在体积不变的情况下,单位摩尔数的某种物质温度升高1K (开尔文)所需吸收的热量,定义为该物质的“摩尔定容比热容”,用符号Cv,m表示。
    Cv,m可以用下式表示:
    在实际应用中,当研究对象为气态物质时,在压强不变的条件下,当温度升高时,气体将发生膨胀而对外作功。在此过程中,除升温过程中所需的热量外,还需要一部分热量来补偿气体对外所作的功。因此,Cv,m与Cp,m之间存在着如下的关系:
     
    由等式(3),气体的Cp,m比热容比Cv,m要大些。
    对于处于凝聚态的固体和液体物质而言,在没有发生物态变化的情况下,由环境提供的热量用来改变体系的温度,在该过程中其自身的体积变化不大,可以忽略不计。因此,固体与液体物质的Cv,m与Cp,m的差别也不太大,可以认为二者近似相等。即:
     
    在实际应用中,对于固态和液态物质,通常用Cp,m来表示物质的比热容。为了简化起见,通常用单位质量的物质的热容来表示物质的比热容,用符号Cp表示定压比热容。通常用DSC法来测量物质的Cp
    2. DSC法简介
    差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,简称DSC)是在程序控制温度和一定气氛下,测量输给试样和参比物的热流速率或加热功率(差)与温度或时间关系的一类技术。
    实际所用的仪器为热流式DSC (heat-flux DSC)或功率补偿式DSC(power compensation DSC)两种类型中的一种,具体取决于所用的仪器工作原理。
    (1)热流式差示扫描量热法(简称热流式DSC)
    热流式差示扫描量热法(heat-flux differential scanningcalorimetry,简称热流式DSC),又称为热通量式DSC,是在一定气氛下按程序控制温度改变试样和参比物温度时,测量与试样和参比物温差相关的热流速率与温度或时间关系的技术。
    在对其进行适当的热量或者热流校准之后,通过实验直接记录样品和参比物之间的温度差作为热流速率差的测量曲线称为DSC曲线。
    (2)功率补偿式差示扫描量热法(简称功率补偿式DSC)
    功率补偿式差示扫描量热法(power-compensationdifferential scanning calorimetry,简称功率补偿式DSC)是在程序控制温度和一定气氛下,保持试样和参比物温度相等时,测量输给试样和参比物的加热功率(差)与温度或时间关系的技术。
    与热流式DSC相比,功率补偿式DSC的试样和参比物均有各自独立的传感器和加热器。通过它们之间感应到的任何温度差都被反馈到一个控制电路,根据温度差来决定该电路输入给样品和参比池的功率。尽管该系统用来监测温度差的变化,但其输出的测量信号是输入的功率变化信息。由于功率补偿式DSC可以连续地、自动地检测温度差信号并由此调整加热器的功率,因此这种类型的DSC是一个主动的测量系统(activesystem)。
    3. DSC法测量比热容的原理
    由DSC法确定比热容的方法主要有直接法和间接法两种。
    1)直接法确定物质的比热容
    在线性变化的程序控制温度下,由DSC连续测量得到的流入试样的热流速率δQ/dt,并且所测定的热流速率δQ/dt与试样的瞬间比热成正比,如下式所示:
    等式(5)可以变形为:
    在等式(5)和等式(6)中,
    Cp表示物质的定压比热;
    m为试样质量;
    β为升温速率;
    dQ/dt(有时表示为dH/dt)为热流速率。
    但由这种方法得到的比热容的数值的往往具有较大的误差,造成这种误差的原因有以下几方面:
    (a)在测定的温度范围内,dH/dt(即dQ/dt)无法保持绝对的线性关系;
    (b)在实验温度范围内,仪器的校正常数不是一个恒定值;
    (c)在整个测定范围内,基线不可能完全平直。
    为了有效地避免以上这些因素的影响,通常采用间接法(也称比较法)来测量物质的比热容。
    2)间接法确定物质的比热容
    间接法是在相同条件下测量标准物质(通常为蓝宝石)和样品的比热,通过标准样品和样品的比例关系计算样品的比热。具体做法如下:
    (a)测试空白基线。以固定的速率β升温,在试样坩埚中不放置任何试样,其目的是为了扣除仪器自身的基线漂移;
    (b)标样测试。用相同的升温速率β测试放置在试样坩埚中的已知比热容的标准物质(通常为蓝宝石);
    (c)试样测试。将试样加入到试样坩埚中,重复上述操作进行测试。
    三次实验后所得到的DSC曲线如图1所示。
    图1  间接法测定物质的比热容
    在某一温度下,样品的热流速率为:
    蓝宝石的热流速率为:
     
    将等式(8)除以等式(7)可得:
    等式(9)中,
    Cp为试样的比热容;
    Cp' 为标准物质(蓝宝石)的比热容;
    m为试样的质量;
    m’为标准物质(蓝宝石)的质量。
    由图1中可以直接测量出Y和Y′的值,代入至等式(9)中,即可计算得到样品的比热容。

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